湖南大学曾泽兵课题组JACS报道首例硼氮硼内嵌的非那烯杂稠环芳香烃
有机化学
作者：X-MOL
2018-01-27
注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析
非那烯（phenalenyl）类分子作为最小的全锯齿边缘的石墨烯有机结构（图1a），拥有13个共轭碳原子和13个电子。该分子具有特殊的得失电子特性，可表现为阴离子、自由基、阳离子三种形式（图1b）。非那烯中性自由基具有高度对称离域的未成键电子，成为设计具有导电和磁性双重功能有机材料的重要起源之一，一直备受化学和材料科学领域的关注。由于非那烯自由基电子结构具有奇数个π电子，未成对电子自旋密度主要分布在分子骨架的边缘，较少离域于环中心，导致其环绕边缘具有高反应活性，易形成π-二聚体或共价键σ-二聚体，且容易氧化、对光敏感。基于其特征结构与性质，杂原子嵌入型非那烯π体系成为化学合成的热点，而杂化手段也成为调控其电子结构、物理性质和化学活性的有效途径，并有望得到具有应用前景的分子材料。此外，非那烯自由基具有较高的前线轨道能级，缺电子的硼元素可降低共轭体系的HOMO能级，同时提供接受电子的空轨道。然而，在稠环体系中引入多个内嵌型杂原子并形成有效共轭和π电子环流在分子设计和合成过程中都具有很大的挑战。
图1.（a）非那烯分子结构与硼氮硼杂化非那烯分子结构，π电子结构示意图（b）。
湖南大学的曾泽兵教授（点击查看介绍）课题组首次提出硼-氮-硼三中心两电子基元构建嵌入型非那烯阳离子、自由基和阴离子的等电子模型（图1a），发展了多原子杂化非那烯体系的设计与合成方法，并提出了利用大位阻碱活化N-H键的方法（图2a）合成稳定的硼-氮-硼杂化非那烯类中性分子（BNB Phenalenyl），进一步得到相应的等电体离子型化合物（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15760）。从π电子结构分析（图1b）可知，硼-氮-硼杂化的非那烯分子是非那烯正离子的等电结构（均具有12π电子），该共轭体系得到一个或两个电子可以得到全碳非那烯自由基（13π电子）或阴离子（14π电子）的等电子构型。因此，作者通过化学还原的方法，即金属钾作为给电子源，冠醚作为离子稳定剂，得到含有13π电子和14π电子的稠杂环体系（图2b），并系统地研究其电子结构、物理性质、共轭机制及化学活性。研究发现，12π电子结构的中性硼氮硼非那烯具有较好的荧光性质和较大的斯托克位移，而14π电子结构可形成双阴离子硼氮硼非那烯，却表现出一定的反芳香性质。硼氮硼非那烯开壳结构（即13π电子结构）表现出特殊的化学活性，可精确构建稠杂环扩展π体系（20π电子结构），形成BNBC2五元环嵌入型稠芳香烃。通过实验（核磁共振、吸收光谱、X射线单晶衍射等）和理论（NICS和ACID理论计算）辅证，作者发现大离域芳香性对嵌入类稠杂芳香烃的构建起到了驱动作用。此外，新型的硼氮硼非那烯化合物在可见光-近红外区（500-1600 nm）表现出较强的光学吸收。该研究也揭示了活性自由基分子具有丰富的化学性质，有望得到独特的、常规化学难以实现的结构特征和物理特性。
图2.（a）硼-氮-硼杂化非那烯的合成方法；（b）单晶结构与分子堆积模型；（c）稠杂环π体系电子的给体行为。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是湖南大学的在读博士生魏海鹏，曾泽兵老师为通讯作者，新加坡国立大学的吴继善教授、湖南大学的罗胜联教授、温州大学的黄小波教授以及课题组的郭靖、刘玉兰等学生对该工作做出了重要贡献。该研究受到国家自然科学基金以及湖南大学高层次人才引进计划等项目的资助。
该论文作者为：Haipeng Wei, Yulan Liu, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Hoa Phan, Xiaobo Huang, Lipiao Bao, Jing Guo, Jun Zhou, Shenglian Luo, Jishan Wu, Zebing Zeng
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
B–N–B Bond Embedded Phenalenyl and Its Anions
J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15760, DOI: 10.1021/jacs.7b07375
曾泽兵教授简介
曾泽兵，湖南大学化学化工学院副教授、博士生导师；2007年硕士毕业于南开大学元素所，2012年在新加坡国立大学吴继善教授课题组获得博士学位；2012-2014年继续从事博士后研究工作，2014年起聘为湖南大学化学化工学院副教授，2016年4月-2016年10月，在香港科技大学唐本忠教授课题组从事访问研究工作。
主要研究方向为新型有机π化学和功能材料的构建，包括光电磁功能分子、近红外染料、有机自由基π共轭分子、手性多功能π分子、刺激响应自组装功能分子及材料科学应用研究等，相关成果已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 等权威期刊上发表。
http://www.x-mol.com/university/faculty/10144
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：以较小的石墨烯片段分子诠释杂化共轭π体系的电子结构、物理性质和化学活性机制以及前沿性探索稠杂环π自由基。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：运用有机合成的方法攻克稠杂环的构建及其在开壳π自由基体系的应用，发展相应的表征手段、技术和理论分析方法。
Q：该研究成果可能有哪些重要应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该研究对探索新型稠杂环π体系的构建规律、合成方法、反应机制、物性表征及理论分析具有借鉴意义，也为合理设计和构建杂化共轭骨架结构的自由基π体系提供了参考。