BOC保护通常使用二碳酸二叔丁酯、BOC2O（也称为焦碳酸二叔丁酯或BOC酸酐）、三乙胺（TEA）和四氢呋喃（THF）来添加BOC基团。胺攻击BOC2O的羰基位置，生成碳酸叔丁酯离去基团，随后这个离去基团分解成二氧化碳气体和叔丁醇。然后碱从带正电的胺中提取一个质子。
三氟乙酸（TFA）和二氯甲烷（DCM）通常用于去除BOC基团。受保护的胺首先被TFA质子化，触发叔丁基阳离子和氨基甲酸的生成，然后氨基甲酸脱羧生成胺。
由于保护和脱保护反应都会产生二氧化碳气体，因此不应使用封闭系统。
保护
试剂：碱(TEA)，BOC2O，THF
反应物：1° or 2° 胺
产物：N-BOC 保护胺
反应类型：亲核乙酰基取代
成键：N-BOC基团
脱保护
试剂：强有机酸（TFA，对甲苯磺酸），DCM
反应物：N-BOC保护胺
产物：1° or 2°胺
实验提示
BOC保护反应中也可以不使用溶剂。 [1]
选择性保护多胺中伯胺的一种方法是在CH2Cl2或DMF中使用t-BuOCO2Ph。 [2]
CH2Cl2中的ZnBr2可以选择性脱去仲胺的N-BOC基团，而伯胺的N-BOC基团不受影响。 [3]
ClCH2CH2Cl中的蒙脱石K10粘土能够在保持脂肪族N-BOC胺完好无损的条件下，选择性地脱去芳香族N-BOC基团。 [4]
1. Jia, X., Huang, Q, Li, J., Li, S., Yang, Q. Environmentally benign N-Boc protection under solvent-and catalyst-free conditions. Synlett 2007, 5, 0806-0808. 2. Pittelkow, M., Lewinsky, R., Christensen, J.B. Selective synthesis of carbamate protected polyamines using alkyl phenyl carbonates. Synthesis 2002, 15, 2195-2202. 3. Nigama, S. C., Mann, A., Taddei, M., Wermutha, C-G. Selective removal of the tert-butoxycarbonyl group from secondary amines: ZnBr2 as the deprotecting reagent. Synth. Commun. 1989, 19(18), 3139-3142. 4. Shaikh, N. S., Gajare, A. S., Deshpande, V. H., Bedekar, A. V. A mild procedure for the clay catalyzed selective removal of the tert-butoxycarbonyl protecting group from aromatic amines. Tetrahedron Lett. 2000, 41(3), 385-387.
反应机理
热门引用
A Simple and Eco-Sustainable Method for the O-Boc Protection/Deprotection of Various Phenolic Structures under Water-Mediated/Catalyst-Free Conditions. Green Chemistry Letters and Reviews 2013, 6 (3), 211–216.
An Efficient and Chemoselective Brønsted Acidic Ionic Liquid-Catalyzed N-Boc Protection of Amines. Tetrahedron Letters 2008, 49 (16), 2527–2532.
Efficient, Solventless N-Boc Protection of Amines Carried out at Room Temperature Using Sulfamic Acid as Recyclable Catalyst. Tetrahedron Letters 2007, 48 (47), 8318–8322.
产品列表
胺 品名 CAS 货号 D-Phenylalanine, 99%D-苯丙氨酸 673-06-3 125942
2,3-Diaminonaphthalene, 97%2,3-二氨基萘 771-97-1 102273 More 保护和衍生化试剂 品名 CAS 货号 Di-tert-butyl dicarbonate, 99%二叔丁基二碳酸酯 24424-99-5 252225
tert-Butyl phenyl carbonate, 98%叔丁基苯基碳酸酯 6627-89-0 611681 More 碱 品名 CAS 货号 Sodium bicarbonate, 99.8%, GR碳酸氢钠 144-55-8 957463
Sodium hydroxide, 96%, for analysis, granular氢氧化钠 1310-73-2 970488
Triethylamine, 99%三乙胺 121-44-8 432915 More
有机酸 品名 CAS 货号 p-Toluenesulfonic acid, 12 wt.% solution in acetic acid对甲苯磺酸 104-15-4 562397
Trifluoroacetic acid, 99.9%, HPLC grade三氟乙酸 76-05-1 134753 More 锌催化剂 品名 CAS 货号 Zinc bromide, 98%溴化锌 7699-45-8 942812 More 路易斯酸 品名 CAS 货号 Montmorillonite, 99%, for synthesis, K-10蒙脱土 1318-93-0 928969 More 溶剂 品名 CAS 货号 1,4-Dioxane, 99.5%, SuperDry, with molecular sieves, stabilized with BHT, J&Kseal, Peroxides:≤0.03%1,4-二氧六环 123-91-1 972869
Dichloromethane, 99.9%, SuperDry, with molecular sieves, water≤30 ppm, J&KSeal二氯甲烷 75-09-2 908525
N,N-Dimethylformamide, 99.8%, SuperDry, with molecular sieves, J&KSealN,N-二甲基甲酰胺 68-12-2 983353
Tetrahydrofuran, 99.5%, SuperDry, with molecular sieves, stabilized with 250 ppm BHT, J&Kseal四氢呋喃 109-99-9 974643 More 仪器耗材 品名 CAS 货号 5 mm NMR Economy Sample Tube w/ Cap, 7" L 100 Pk, High-Throughput5毫米高通量经济型核磁管 7英寸，100支/盒 WG-1000-7
4 mm Thin Wall Quartz EPR Sample Tube 250 mm L4毫米天然石英薄壁顺磁管 长度250mm 707-SQ-250M
C18-H HPLC column, 250*4.6 mm 5 μm, 120 Å, PH 1.5-10.5C18-H 液相色谱柱 柱长250×内径4.6 mm 填料直径5 μm, 孔径 120 Å, PH 1.5-10.5 1122769
Spotting capillary tube, I.D.:0.3mm, Length:100mm, 1000pcs/pack玻璃点样毛细管 内径: 0.3mm, 管长: 100mm, 1000支/盒 2734477 More
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